李青周连碧祝怡斌

北京矿冶研究总院

摘要：介绍重金属污染土壤修复的主要方法，分析各种修复技术的原理、优缺点和实用性。物理法主要包括客土与换土法、分离修复法、隔离法和热力修复法。化学法主要包括化学固化法、土壤淋洗法和动电修复法。生物法主要包括植物稳定法、植物挥发法、植物提取法、微生物修复法和土壤动物修复法。

矿产资源是人类生产和生活的基本源泉之一，但矿产资源的开发在对国民经济发展起重要推动作用的同时，也带来了比较严峻的环境问题。矿山开采，特别是铅锌矿床、含硫多金属矿床的开采过程中，由于采矿废水和矿废液的直接排放，废石和尾矿等固体废弃物的堆放和淋滤，使矿区土壤中富集大量的重金属[1]。土壤是人类赖以生存的最基本的物质基础之一，又是各种污染物的最终归宿，世界上90%的污染物最终滞留在土壤内。由于重金属污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解，并可经水、植物等介质最终影响人类健康，所以采取措施对重金属污染土壤进行修复是必要的[2]。现阶段矿山土壤重金属污染修复主要有物理法、化学法和生物法三大类。

1物理法

大多物理分离修复技术都有设备简单、费用低廉、可持续高产出等优点，但是在具体分离过程中，其技术的可行性，要考虑各种因素的影响。物理分离技术要求污染物具有较高的浓度并且存在于具有不同物理特征的相介质中，筛分干污染物时会产生粉尘，固体基质中的细粒径部分和废液中的污染物需要进行再处理。

1.1客土和换土法

主要分为深耕翻土、换土和客土。土壤仅受轻度污染时采用深耕翻土的方法，而治理重污染区时则采用异地客土的方法，即客土或者换土的方法。客土、换土对于修复土壤的重金属污染有很好的效果，它的优点在于方法成熟和修复全面，主要缺点为工程量较大、投资高，并且容易造成土壤肥力下降等问题[3]。

1.2分离修复法

土壤分离修复是指将粒径分离(筛分)、水力学分离、密度(重力)分离、脱水分离、泡沫浮选分离和磁分离等技术应用在污染土壤中无机污染物的修复技术，它最适合用来处理小范围内受重金属污染的土壤，从土壤、沉积物、废渣中分离重金属，清洁土壤，恢复土壤正常功能[4]。

1.3隔离法

土壤隔离法是指采用防渗的隔离材料对土壤重金属污染区域进行分割、隔离，这种隔离即包括横向上的隔离也包括垂向上的隔离。隔离法主要应用于重金属污染严重，且难以治理的污染土壤，这种土壤中的重金属会随着地下水的流动而运移，随之而来的就是地下水重金属污染和地表水重金属污染。由于难以治理，或者治理时间较长，用隔离法将其隔离起来，防止对外部继续污染[5]。

1.4热力修复法

热力修复技术涉及利用热传导(加热井和热墙)或辐射(如无线电波加热)实现对土壤的修复，包括高温(约l℃)原位加热修复技术、低温(约℃)原位加热修复技术和原位电磁波加热技术等。主要针对的重金属为汞[6]。

2化学法

2.1化学固化法

重金属对土壤的主要影响为其可移动性，重金属在土壤中的存在形态决定了重金属的可移动性，土壤的理化性质如有机质含量、pH值和Eh值等均可影响重金属的存在形态，通过这些参数来调节重金属在土壤中的可移动性。重金属化学固化的目的就是加入固化剂改变土壤的理化性质，通过对重金属的吸附或沉淀作用来降低其可移动性。土壤中的重金属被固定后，不仅可减少对土壤深层和地下水的污染影响，而且有可能在土壤中重建植被[7-8]。常用的固化剂主要有石灰、磷灰石、沸石、堆肥和钢渣等[9-10]。不同固化剂固定重金属的机理不同，如石灰主要通过重金属与碳酸钙的共沉淀反应机制和重金属自身的水解反应实现固化[11]，沸石通过离子交换吸附降低土壤中重金属的可移动性。

2.2土壤淋洗法

土壤淋洗是通过逆转重金属在土壤中的离子吸附和重金属沉淀这两种反应[12]，把土壤中的重金属转移到土壤淋洗液中。土壤淋洗首先将挖掘出的土壤进行去渣、分散后，与提取剂充分混合，重金属将转移到土壤提取剂中，然后用水淋洗除去残留的提取剂，处理后的土壤中重金属达到正常水平后，可被再利用，淋洗液进行处理后可回收重金属和提取剂[13]。土壤淋洗技术的关键在于提取剂，其必须实现在提取重金属的同时不破坏土壤原有结构。目前提取剂主要有硝酸、盐酸、磷酸、EDTA和DTPA等。

2.3动电修复法

动电修复是将通以低直流电的电极插入污染土壤中，土壤中的重金属离子在电场作用下向电极富集，并采取方法进行收集，集中处理[14]。在电场作用下，重金属在电渗透和电迁移的作用下向电极迁移富集。动电修复近年迅速发展，在一些欧美国家已经商业化，这种方法可以控制污染物的流动方向，特别适合于低渗透的黏土和淤泥土，其经济成本也比较合理。

3生物法

3.1植物稳定

植物稳定主要有两个方面的作用[15]。

1)减少污染土壤的水土流失。由于重金属的毒害污染土壤基本没有植被，无植被的土壤水土流失加剧，减少污染土壤的水土流失办法是在污染土壤上种植耐重金属植物。2)固定土壤中的重金属。植物可以通过在根部沉淀和根表吸收对重金属进行固定，植物还能改变根系周围环境中的pH和Eh从而改变重金属的形态。植物稳定技术主要适用于土壤黏重、有机质高的重金属污染土壤。目前主要用于矿区重金属污染土壤修复。植物稳定技术没有去除土壤的重金属，只是暂时将重金属进行固定，并没有彻底解决土壤中的重金属污染问题，重金属的生物有效性在环境条件发生变化的情况下，可能会发生改变，重新对土壤造成污染。进行植物稳定的植物首先需要能够耐受土壤中高浓度的重金属，并且能够将重金属在土壤中固定。植物稳定技术正在快速发展。未来的研究方向是如何促进植物根系生长，将重金属固化在根-土中，并将转运到地上部分的重金属控制在最小范围。

3.2植物挥发

植物挥发主要是针对重金属元素汞，植物通过吸收、积累和挥发三个渐进的过程，将土壤中的可挥发性污染物吸收到体内后将其转化为气态物质，释放到大气中[16]。金属汞在环境中以多种状态存在，其中以甲基汞对环境危害最大，最易被植物吸收。现在已发现一些耐汞的细菌，能够催化转化甲基汞和离子态汞为毒性低、可挥发的单质汞。植物挥发的发展趋势就是运用分子生物学技术将该种细菌转导到植物中，再利用经过转导的植物修复汞污染土壤，将土壤中的各种形态的重金属汞直接挥发到大气中去，其优点为不需要处理含重金属汞的植物体，而是将其作为一种长久的“处理设施”运行维护下去。植物挥发技术的缺点是，将重金属汞转移到大气中，对人类和生物存在一定的潜在风险[17]。

3.3植物提取

植物提取是利用重金属超富集植物从土壤中提取一种或几种重金属，并将其转移、贮存到植物的地上部分，然后对收割植物地上部分进行集中处理。连续的进行植物提取，即可使土壤中重金属含量大幅度降低。目前植物提取分为两种，连续植物提取和螯合剂辅助的植物提取。1)连续植物提取。连续植物提取的效果主要依赖于重金属超富集植物在整个生命周期能够吸收、积累的重金属量。目前已知的重金属超富集植物大部分生长缓慢、生物量较小、多为莲座生长，很难实现规模化种植，因此部分学者认为采用小型超富集植物不适宜大面积污染土壤的修复[18]。为此，连续植物提取的技术的发展方向主要为：a)寻找新的超富集植物物种，能够实现快速生长、高富集，并且适合大规模种植；b)通过人工手段，培育具有生物量大、生长快、周期短特点的超富集植物；c)深入研究超富集植物富集重金属的主要机制和原理，达到通过施加土壤改良剂、改善根际微环境、调整收获时间等方法提高植物的富集效应。2)螯合剂辅助的植物提取。土壤中重金属常常限制了植物修复的效果。一些生物量大的植物如玉米、豌豆等在溶液培养时，其植物地上部分可大量积累铅，但生长在受到污染土壤上时，其植物地上部分铅含量很少超过1mg/kg[19]。研究发现，施加适当的螯合剂可增加植物地上部分富集能力，例如在对污染土壤施加0.2g/kgHEDTA后，玉米和豌豆地上部分铅含量由mg/kg增加到10mg/kg，增加了20倍。在这里螯合剂首先增加土壤溶液中重金属含量，其次促进重金属在植物体内运输。螯合剂和金属的亲和力是植物金属积累效率提升最相关的因素[20]。金属-螯合剂的缺点为，由于螯合剂复合物为水溶性，易发生淋滤作用，可能使带有重金属的溶液进行二次迁移，带来新的环境污染问题。此外螯合剂的使用会导致植物生物量减少，甚至死亡。然而，如果对螯合剂的施用时间进行合理控制，能够大大减少上述情况的发生。最适的螯合剂施用时间是在植物的生物量达到最大时施加，这样经过短暂的金属富集时间(几天)后再收获植物，能够最大程度地避免螯合剂使用给环境带来的二次污染[21]。

3.4微生物修复法

微生物修复是指利用天然存在的或所培养的功能微生物群，在适宜环境条件下，促进或强化微生物代谢功能，从而达到降低有毒污染物活性或降解成无毒物质的生物修复技术。微生物修复的实质是生物降解，即微生物对环境污染物的分解作用。由于微生物个体小、繁殖快、适应性强、易变异，所以可随环境变化产生新的自发突变株，也可能通过形成诱导酶产生新的酶系，具备新的代谢功能以适应新的环境，从而降解和转化那些“陌生”的化合物[22]。在生物修复中首先应考虑适宜微生物的来源。微生物根据来源不同分为3类：本土微生物，外来微生物和基因工程菌(GEM)[23]。目前在生物修复中应用的主要是本土微生物。外来微生物主要用于当本土微生物由于种种原因不能进行修复重金属污染土壤时。其次需要考虑微生物活动的适宜的生活条件，而受污染土壤的微生物生存条件往往比较恶劣，因此需要对微生物环境进行人为的改造、优化。微生物修复还需要2个条件：首先土壤中必须存在着丰富的微生物，这些微生物能够在一定程度上转化、固定土壤中的重金属；其次污染土壤中的重金属存在被微生物转化或固定的可能性[24]。在这种情况下，受污染的土壤中重金属除少部分通过物理、化学作用迁移转化外，大部分是通过微生物转化和固定的。

3.5土壤动物修复法

土壤动物狭义的概念是指全部时间都在土壤生活的动物，广义的概念是指生活史中的一个时期在土壤中生活的动物[25]。土壤动物修复技术适宜采用的土壤动物是广泛的概念。土壤动物修复技术主要利用土壤动物和其体内微生物，在重金属污染土壤中生长、繁殖等活动过程中对土壤中重金属污染物进行转化和富集的作用，最终通过对土壤动物的收集、处理，从而使土壤中重金属降低[26]。采用土壤动物这种天然的方法来转化重金属形态或富集，可以一定程度上提高土壤肥力。土壤动物如蚯蚓、蜘蛛等，对重金属有很强的耐受能力和富集能力，能够对土壤中的重金属起到其他方法很难实现的富集作用，有人研究发现，土壤动物体内重金属与土壤中重金属含量呈正相关[27]。土壤动物不仅自己能够直接富集重金属，还能够和周围的微生物、植物协同富集重金属，并在其中起到一种类似“催化剂”的作用，如蚯蚓等动物在土中的生长、穿插等活动，能够大大加快微生物向污染土壤的转移速度，从而促进微生物对土壤修复的作用，并且土壤动物能够把土壤中的有机物分解转化为有机酸，使土壤中的重金属钝化并失去毒性[28]。土壤动物修复技术未来的发展方向，是将土壤动物作为一种“催化剂”，将其放入被污染的土壤中，提高传统的生物土壤修复技术的修复速度和效率。但是目前国内外主要进行的研究集中在土壤动物的生态作用和环境指示作用，对于土壤动物修复能力研究得很少，土壤动物修复技术还有待进一步研究发展。

4结论

采用物理法治理土壤重金属污染效果较好、效率很高，但是往往存在着不能完全解决重金属污染，仅仅是转移污染，还需要进行再次处理的问题。采用化学法治理土壤重金属污染，需要选择合适的处理方法，处理效率较高，但处理成本也较高，并可能带来二次污染。如果采用原地淋洗的方法还必须搞清地下水的流向，以免对地下水造成污染。采用生物法进行土壤重金属污染治理，成本较低，不会带来二次污染，还能够在治理重金属的同时修复矿山的生态系统，但是其重金属治理效率较低、效果较差，还不能高效地完成土壤重金属污染的治理。今后的研究趋势，不仅仅是提高单个方法的处理技术，而且还必须将物理法、化学法和生物法联合使用，扬长避短，得到一个最优化的处理效果。

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来源：有色金属工程年第3卷第2期

编辑｜高婷

校核｜舒成